影响沉淀纯度的主要因素

    在重量分析中,要求获得的沉淀是纯净的。但是,沉淀是从溶液中析出的,总会或多或少地夹杂溶液中的其他组分。因此,必须了解沉淀生成过程中混入杂质的各种原因,找出减少杂质混入的方法,以获得合乎重量分析要求的沉淀。

    (1)共沉淀现象

    当一种沉淀从溶液中析出时,溶液中的某些其他组分,在该条件下本来是可溶的,但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中,这种现象称为共沉淀现象。由于共沉淀现象,使沉淀被沾污,这是重量分析中误差的主要来源之一。例如,测定SO42-时,以BaCl2为沉淀剂,如果试液中有Fe3+存在,当析出BaSO4沉淀时,本来是可溶性的Fe2(SO4)3也被夹在沉淀中。BaSO4沉淀应该是白色的,如果有铁盐共沉淀,则灼烧后的BaSO4中混有黄棕色的Fe2O3。显然,这会给分析结果带来正误差。

    共沉淀现象主要有以下三类 :

    ①表面吸附引起的共沉淀

    在沉淀中,构晶离子按一定的规律排列,在晶体内部处于电荷平衡状态;但在晶体表面上,离子的电荷则不完全平衡,因而会导致沉淀表面吸附杂质。图2是AgCl沉淀表面吸附杂质的示意图,即在AgCl沉淀表面,Ag+或Cl-至少有一面未被带相反电荷的离子所包围,静电引力不平衡。由于静电引力作用,使它们具有吸引带相反电荷离子的能力。AgCl在过量NaCl溶液中,沉淀表面上的Ag+比较强烈地吸引溶液中的Cl-,组成吸附层。然后Cl-再通过静电引力,进一步吸附溶掖中的Na+或H+等阳离子(称为抗衡离子)组成扩散层。这些抗衡离子中,通常有小部分被Cl-吸引较强烈,也处在吸附层中。吸附层和扩散层共同组成沉淀表面的双电层,从而使电荷达到平衡。双电层能随沉淀一起沉降,从而沾污沉淀。这种由于沉淀的表面吸附所引起的杂质共沉淀现象叫表面吸附共沉淀。

    吸附在沉淀表面第一层上的离子是具有选择性的。通常,由于沉淀剂过量,所以沉淀首先吸附溶液中的构晶离子。

    抗衡离子的吸附,一般遵循下列规律 :

    a.凡能与构晶离子生成微溶或解离度很小的化合物的离子,优先被吸附。例如,溶液中SO42-过量时BaSO4沉淀表面吸附的是SO42-,若溶液中存在Ca2+及Hg2+,则扩散层的抗衡离子将主要是Ca2+,因为CaSO4的溶解度比HgSO4的小。如果Ba2+过量,BaSO4沉淀表面吸附的是Ba2+,若溶液中存在Cl-及NO3-,则扩散层中的抗衡离子将主要是NO3-

    b.离子的价态愈高,浓度愈大,则愈易被吸附。

    抗衡离子是不太牢固地被吸附在沉淀的表面上,故常可被溶液中的其他离子所置换,利用这一性质,可采用洗涤的方法,将沉淀表面上的抗衡离子部分除去。

    c.与沉淀的总表面积有关。同量的沉淀,颗粒愈小,比表面愈大,与溶液的接触面也愈大,吸附的杂质也就愈多。无定形沉淀的颗粒很小,比表面特别大,所以表面吸附现象特别严重。

    d.与溶液的温度有关。因为吸附作用是一个放热的过程,因此,溶液温度升高时,吸附杂质的量就减少。

    ② 生成混晶或固溶体引起的共沉淀

    每种晶形沉淀,都有其一定的晶体结构。如果杂质离子的半径与构晶离子的半径相近,所形成的晶体结构相同,则它们极易生成混晶。混晶是固溶体的一种。在有些混晶中,杂质离子或原子并不位于正常晶格的离子或原子位置上,而是位于晶格的空隙中,这种混晶称为异型混晶。混晶的生成,使沉淀严重不纯。例如,钡或镭的硫酸盐、溴化物和硝酸盐等,都易形成混晶。有时杂质离子与构晶离子的晶体结构不同,但在一定条件下,能够形成一种异型混晶。例如,MnSO4·H2O与FeSO4·7H2O属于不同的晶系,但可形成异型混晶。

    生成混晶的选择性是比较高的,要避免也困难。因为不论杂质的浓度多么小,只要构晶离子形成了沉淀,杂质就一定会在沉淀过程中取代某一构晶离子而进入到沉淀中。

    混晶共沉淀在分析化学中有不少实例。如BaSO4和PbSO4; BaSO4和KMnO4;KClO3和KBF4;BaCrO4 和RaCrO4;AgCl和AgBr; MgNH4PO4和MgNH4AsO4;Rb2NaCo(NO2)6和Cs2NaCo(NO2)6等。

    ③ 吸留和包夹引起的共沉淀

    在沉淀过程中,如果沉淀生成太快,则表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖,这样杂质就被包藏在沉淀内部,引起共沉淀,这种现象称为吸留(occlusion)。吸留引起共沉淀的程度,也符合吸附规律。有时母液也可能被包夹(inclusion)在沉淀之中,引起共沉淀。不过这种现象一般只在可溶性盐的结晶过程中比较严重,故在分析化学中不甚重要。

    (2)继沉淀现象

    继沉淀又称为后沉淀。继沉淀现象是指溶液中某些组分析出沉淀之后,另一种本来难以析出沉淀的组分,在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象。这种情况大多发生于该组分的过饱和溶液中。例如,在0.0lmol·L-1 Zn2+的0.15mol·L-1 HCl溶液中,通入H2S气体。根据溶度积,此时应有ZnS沉淀析出。但由于形成过饱和溶液,所以析出ZnS沉淀的速度是非常慢的。当此溶液中有H2S组阳离子并析出硫化物沉淀时,则可加速ZnS的析出。例如,于上述溶液中加入Cu2+,通入H2S后,首先析出CuS沉淀。这时,沉淀中夹杂的ZnS量并不显著。但当沉淀放置一段时间后,便不断有ZnS在CuS的表面析出。这种现象就是继沉淀现象。产生继沉淀现象的原因,可能是由于CuS沉淀的吸附作用,使其表面上的S2-或HS-的浓度比溶液中大得多,对ZnS来讲,此处的相对过饱和度显著增大,因而导致沉淀析出。也可能是CuS沉淀表面选择性地吸附S2-,溶液中的H+作为抗衡离子被S2-吸引着,此时溶液中的Zn2+与这些H+发生离子交换作用,使[Zn2+][S2-]≥Ksp,从而在CuS表面上析出ZnS沉淀。

    用草酸盐沉淀分离Ca2+和Mg2+时,也会产生继沉淀现象。CaC2O4沉淀表面有MgC2O4析出,影响分离效果。特别是经加热、放置后,继沉淀现象更加严重。

    继沉淀现象与前述三种共沉淀现象的区别是 :

    a.继沉淀引入杂质的量,随沉淀在试液中放置时间的增长而增多,而共沉淀量受放置时间影响较小。所以避免或减少继沉淀的主要办法是缩短沉淀与母液共置的时间。

    b.不论杂质是在沉淀之前就存在的,还是沉淀形成后加入的,继沉淀引入杂质的量基本上一致。

    c.温度升高,继沉淀现象有时更为严重。

    d.继沉淀引入杂质的程度,有时比共沉淀严重得多。杂质引入的量,可能达到与被测组分的量差不多。

    在分析化学中,利用共沉淀的原理,可以将溶液中的痕量组分富集于某一沉淀之中,这就是共沉淀分离法。

    (3) 减少沉淀沾污的方法

    由于共沉淀及继沉淀现象,使沉淀被沾污而不纯净。为了提高沉淀的纯度,减小沾污,可采用下列措施 :

    a.选择适当的分析步骤 例如,测定试样中某少量组分的含量时,不要首先沉淀主要组分,否则由于大量沉淀的析出,使部分少量组分混入沉淀中,引起测定误差。

    b.选择合适的沉淀剂 例如,选用有机沉淀剂,常可以减少共沉淀现象。

    c.改变杂质的存在形式 例如,沉淀BaSO4时,将Fe3+还原为Fe2+,或者用EDTA将它配位,Fe3+的共沉淀量就大为减少。

    d.改善沉淀条件 沉淀条件包括溶液浓度、温度、试剂的加入次序和速度、陈化与否等。它们对沉淀纯度的影响情况,列于表2中。

表2沉淀条件对沉淀纯度的影响(+ 提高纯度; - 降低纯度; 0影响不大)
沉淀条件  
混晶
表面吸附
吸留或包夹
后沉淀
稀释溶液
0
+
+
0
慢沉淀
不定
+
+
-
搅拌  
0
+
+
0
陈    化  
不定
+
+
-
加    热  
不定
+
+
0
洗涤沉淀  
0
+
0
0
再沉淀  
+*
+
+
+
    *有时再沉淀也无效果,则应选用其他沉淀剂。

    e.再沉淀 将已得到的沉淀过滤后溶解,再进行第二次沉淀。第二次沉淀时,溶液中杂质的量大为降低,共沉淀或继沉淀现象自然减少。这种方法对于除去吸留和包夹的杂质效果很好。

    有时采用上述措施后,沉淀的纯度提高仍然不大,则可对沉淀中的杂质进行测定,再对分析结果加以校正。
    在重量分析中,共沉淀或继沉淀现象对分析结果的影响程度,随具体情况的不同而不同。例如,用BaSO4重量法测定Ba2+时,如果沉淀吸附了Fe2(SO4)3等外来杂质,灼烧后不能除去,则引起正误差。如果沉淀中夹有BaCl2,最后按BaSO4计算,必然引起负误差。如果沉淀吸附的是挥发性的盐类,灼烧后能完全除去,则将不引起误差。


 

 

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